Белые светодиоды
Существует два распространенных пути получения белого цвета свечения достаточной интенсивности с помощью светодиодов. Первый - это объединение в одном корпусе светодиода чипов трех основных цветов - красного, зеленого и синего. Смешением этих цветов получается белый цвет, кроме того, меняя интенсивность основных цветов, получается любой цветовой оттенок, что применяется при изготовлении электронных табло. Второй путь - использование люминофора для конвертирования излучения синего или ультрафиолетового светодиода в белый цвет. Подобный принцип используется в лампах дневного света. В настоящее время, второй способ превалирует из-за низкой стоимости и бóльшего светового выхода люминофорных светодиодов.
Люминофоры
Люминофоры (термин происходит от латинского lumen — свет и греческого phoros — несущий), это вещества, способные светиться под действием различного рода возбуждений. По способу возбуждения различают фотолюминофоры, рентгенолюминофоры, радиолюминофоры, катодолюминофоры, электролюминофоры. Некоторые люминофоры бывают смешанных типов возбуждения, например, фото-, катодо- и электролюминофор ZnS·Cu. По химической структуре различают органические люминофоры — органолюминофоры, и неорганические — фосфóры. Фосфóры, имеющие кристаллическую структуру, называют кристаллофосфóрами. Отношение излученной энергии к поглощённой называется квантовым выходом.
Свечение люминофора обуславливается как свойствами основного вещества, так и наличием активатора (примеси). Активатор создает в основном веществе (основании) центры свечения. Наименование активированных люминофоров складывается из имени основания и активатора, например: ZnS·Cu,Co означает люминофор ZnS, активированный медью и кобальтом. Если основание смешанное, то перечисляют сначала названия оснований, а затем активаторов, например, ZnS,CdS·Cu,Со.
Возникновение у неорганических веществ люминесцентных свойств, связано с образованием в кристаллической решетке основы люминофора в процессе синтеза структурных и примесных дефектов. Энергия, возбуждающая люминофор, может поглощаться как люминесцентными центрами (активаторное или примесное поглощение), так и основой люминофора (фундаментальное поглощение). В первом случае, поглощение сопровождается либо переходом электронов внутри электронной оболочки на более высокие энергетические уровни, либо полным отрывом электрона от активатора (образуется «дырка»). Во втором случае, при поглощении энергии основой, в основном веществе образуются дырки и электроны. Дырки могут мигрировать по кристаллу и локализоваться на центрах люминесценции. Излучение происходит в результате возвращения электронов на более низкие энергетические уровни или при рекомбинации электрона с дыркой.
Люминофоры, в которых люминесценция связана с образованием и рекомбинацией разноименных зарядов (электронов и дырок), получили название рекомбинационных. Основой для них служат соединения полупроводникового типа. В этих люминофорах кристаллическая решетка основы является той средой, в которой развивается процесс люминесценции. Это дает возможность, изменяя состав основы, широко варьировать свойства люминофоров. Изменение ширины запрещенной зоны при использовании одного и того же активатора плавно в больших пределах изменяет спектральный состав излучения. В зависимости от применения, предъявляются различные требования к параметрам люминофора: типу возбуждения, спектру возбуждения, спектру излучения, выходу излучения, временным характеристикам (времени нарастания свечения и длительности послесвечения). Наибольшее разнообразие параметров можно получить у кристаллофосфоров, меняя активаторы и состав основания.
Спектр возбуждения различных фотолюминофоров широк, от коротковолнового ультрафиолетового до инфракрасного. Спектр излучения также находится в видимой, инфракрасной или ультрафиолетовой областях. Спектр излучения может быть широким или узким и сильно зависит от концентрации люминофора и активатора, а также от температуры. Согласно правилу Стокса — Ломмеля, максимум спектра излучения смещен от максимума спектра поглощения в сторону длинных волн. Кроме того, спектр излучения обычно имеет значительную ширину. Это объясняется тем, что часть энергии, поглощаемой люминофором рассеивается в его решетке, переходя в тепло. Особое место занимают «антистоксовские» люминофоры, которые излучают энергию в более высокой области спектра.
Энергетический выход излучения люминофора зависит от вида возбуждения, его спектра и механизма преобразования. Он снижается при увеличении концентрации люминофора и активатора (концентрационное тушение) и температуры (температурное тушение). Яркость свечения нарастает с начала возбуждения в течение различного промежутка времени. Длительность послесвечения определяется характером преобразования и временем жизни возбуждённого состояния. Наиболее короткое время послесвечения имеют органолюминофоры, наиболее длительное — кристаллофосфоры.
Значительная часть кристаллофосфоров представляет собой полупроводниковые материалы с шириной запрещенной зоны 1—10 эв, люминесценция которых обусловлена примесью активатора или дефектами кристаллической решётки. В люминесцентных лампах применяются смеси кристаллофосфоров, например, смеси MgWO4 и (ZnBe)2 SiO4·Mn] или однокомпонентные люминофоры, например галофосфат кальция, активированный Sb и Mn. Люминофоры для целей освещения подбираются так, чтобы их свечение имело спектральный состав, близкий к спектру дневного света.
Органические люминофоры могут обладать высоким выходом и быстродействием. Цвет люминофора может быть подобран для любой видимой части спектра. Они применяются для люминесцентного анализа, изготовления люминесцирующих красок, указателей, оптического отбеливания тканей и т.д. Органические люминофоры выпускались в СССР под торговой маркой люминоры.
Люминофор в процессе работы подвержен изменению параметров с течением времени. Этот процесс называется старением (деградацией) люминофора. Старение в основном обусловлено физическими и химическими процессами как в слое люминофора, так и на его поверхности, возникновение безызлучательных центров, поглощение излучения в изменившемся слое люминофора.
Люминофор в светодиоде
Белые светодиоды чаще всего изготавливаются на основе синего кристалла InGaN и желтого люминофора. Желтые люминофоры, применяемые большинством производителей, это модифицированный иттрий-алюминиевый гранат, легированный трехвалентным церием (ИАГ). Спектр люминесценции этого люминофора характеризуется максимумом длины волны 530..560 нм. Длинноволновая часть спектра имеет бóльшую протяженность, чем коротковолновая. Модифицирование люминофора добавками гадолиния и галлия, позволяет сдвигать максимум спектра в холодную область (галлий) или в теплую (гадолиний).
Интересны спектральные данные люминофора, применяемого в Cree. Судя по спектру, кроме ИАГ в состав люминофора белого светодиода добавлен люминофор со смещенным в красную область максимумом излучения.
В отличие от люминесцентных ламп, используемый в светодиодах люминофор имеет бóльший срок службы, и старение люминофора определяется в основном температурой. Люминофор чаще всего наносят непосредственно на кристалл светодиода, который сильно нагревается. Другие факторы воздействия на люминофор имеют значительно меньшее значение для срока службы. Старение люминофора приводит не только к уменьшению яркости светодиода, но и к изменению оттенка его свечения. При сильной деградации люминофора хорошо заметен синий оттенок свечения. Это связано с изменением свойств люминофора, и с тем, что в спектре начинает доминировать собственное излучение светодиодного чипа. С внедрением технологии с изолированным слоем люминофора (remote phosphor), влияние температуры на скорость деградации люминофора снижается.